Isosianida
![{\displaystyle {\ce {[R-{\overset {\oplus }{N}}{\equiv }{\overset {\ominus }{C}}{:}<->R-{\ddot {N}}=C{:}]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5755177ecf83528cc710550d28d4727f06d6f8f0)
Isosianida (disebut pula sebagai isonitril atau karbilamina) adalah suatu senyawa organik dengan gugus fungsional -N≡C. Senyawa ini adalah isomer dari sianida (-C≡N) terkait, karenanya memiliki awalan iso.[1] Fragmen organik dihubungkan ke gugus isosianida melalui atom nitrogen, bukan melalui karbon. Senyawa ini digunakan sebagai blok pembangun untuk sintesis senyawa lainnya.
Sifat
[sunting | sunting sumber]Struktur dan ikatan
[sunting | sunting sumber]Jarak C-N dalam isosianida sangat pendek, 1.158 Å dalam metil isosianida. The C-N-C angles are near 180°.[2]
Mirip dengan karbon monoksida, isosianida dijelaskan oleh dua struktur resonansi, satu dengan ikatan rangkap tiga antara nitrogen dan karbon dan satu dengan ikatan rangkap dua di antaranya. Anehnya, yang kedua, dengan karakter karbenik adalah yang lebih penting. Namun demikian, sepasang nitrogen yang bertanggung jawab atas struktur zwitterionik, menstabilkan struktur dan bertanggung jawab atas linieritas isosianida. Isosianida paling baik ditunjukkan sebagai campuran kedua struktur resonansi.[3] Mereka rentan terhadap polimerisasi.[3]
Spektroskopi
[sunting | sunting sumber]Isosianida menunjukkan penyerapan yang kuat pada spektrum IR mereka dalam kisaran: 2165–2110 cm−1[4]
Simetri elektronik di sekitar inti 14N isosianida menghasilkan suatu relaksasi kuadrupolar lambat sehingga penggandengan putaran inti 13C-14N dapat diamati, dengan konstanta penggandengan sekitar 5 Hz untuk inti 13C isosianida dan 5–14 Hz untuk inti 13C di mana gugus sianida menempel.[4]
Bau
[sunting | sunting sumber]Aroma mereka yang tak menyenangkan tersebut cukup legendaris. Mengutip dari Lieke, "Es besitzt einen penetranten, höchst unangenehmen Geruch; das Oeffnen eines Gefässes mit Cyanallyl reicht hin, die Luft eines Zimmers mehrere Tage lang zu verpesten, ..." (Senyawa ini memiliki bau yang tajam dan sangat tidak enak; Pembukaan termos alil [iso]sianida sudah cukup untuk membuat udara kotor dalam ruangan selama beberapa hari). Perhatikan bahwa di zaman Lieke, perbedaan antara isosianida dan nitril tidak sepenuhnya dihargai.
Ivar Karl Ugi menyatakan bahwa "Perkembangan kimia isosianida mungkin telah menderita ... melalui bau khas isonitril yang mudah menguap, yang telah dijelaskan oleh Hofmann dan Gautier sebagai 'sangat spesifik, hampir menyengat', 'mengerikan', dan 'sangat menyedihkan'. Memang benar banyak calon pekerja di bidang ini telah dipalingkan oleh bau."[5] Isosianida telah diteliti sebagai senjata tidak mematikan potensial.[6]
Beberapa isosianida mengandung bau yang kurang menyinggung seperti malt, karet alam, creosote, ceri ringan atau kayu tua.[7] Turunan non-volatil seperti tosilmetil isosianida tidak memiliki bau yang tidak menyenangkan.[8]
Toksisitas
[sunting | sunting sumber]Sementara beberapa isosianida (mis., Sikloheksil isosianida) beracun, yang lainnya "tidak menunjukkan toksisitas yang cukup besar untuk mamalia". Mengacu pada etil isosianida, studi toksikologi pada tahun 1960 di Bayer menunjukkan bahwa "dosis oral dan subkutan 500-5000 mg/kg dapat ditoleransi oleh tikus".[5]
Sintesis isosianida
[sunting | sunting sumber]Jalur sianida perak
[sunting | sunting sumber]Isosianida pertama, alil isosianida, dilaporkan pada tahun 1859 oleh kimiawan Lieke dari reaksi iodida dan perak sianida.[9] Biasanya alkilasi logam alkali sianida menghasilkan nitril, namun ion perak melindungi ujung karbon dari sianida.
Dari formamida
[sunting | sunting sumber]Biasanya, isosianida disintesis dengan dehidrasi dari formamida. Formamida dapat mengalami dehidrasi dengan fosfor oksiklorida, fosgen, difosgen, atau Pereaksi Burgess.[10][11][12]
- RNHC(O)H + POCl3 → RNC + PO2Cl + 2 HCl
Dari diklorokarbena
[sunting | sunting sumber]Dalam reaksi karbilamina (juga dikenal sebagai sintesis isosianida Hofli) kalium hidroksida bereaksi dengan kloroform untuk menghasilkan diklorokarbon. Senyawa ini kemudian mengubah amina primer menjadi isosianida. Karena hanya efektif untuk amina primer, reaksi ini digunakan sebagai uji kimia untuk kehadiran mereka.
Metode lain
[sunting | sunting sumber]Jalur lain untuk isosianida adalah dengan reaksi senyawa organolitium dengan oksazol dan benzoksazol:[7]
Benzoksazol terdeprotonasi pada posisi 2 oleh n-butillitium. Senyawa organolitium yang dihasilkan terdapat dalam kesetimbangan kimia dengan 2-isosianofenolat, yang dapat ditangkap oleh elektrofil seperti klorida asam. Ester isosianat yang terbentuk pada contoh di atas berperilaku tidak seperti biasanya dengan bau ceri yang ringan.
Tata nama
[sunting | sunting sumber]Sementara dalam tata nama IUPAC dalam banyak kasus akhiran "nitril" atau "karbonitril" digunakan untuk sianida organik (R-C≡N),[13] nama untuk isosianida memiliki awalan "isosiano". Nama IUPAC-nya menjadi isosianometana, isosianoetana, isosianopropana, dan sebagainya.
Akhiran "isonitril" dapat membingungkan, karena penghitungan karbon berbeda dengan "nitril". Misalnya, etanitril (CH3CN) dan etanisonitril (C2H5NC) bukanlah isomer, karena awalan "iso" di akhiran mungkin akan menyarankan. Sebaliknya, "isosianida" tidak memiliki ambiguitas ini: etil sianida (C2H5CN) dan etil isosianida (C2H5NC) memang merupakan isomer.
Sering terjadi istilah "karbilamina" bertentangan dengan tata nama yang sistematis. Suatu amina selalu memiliki tiga ikatan tunggal,[14] sedangkan isosianida hanya memiliki satu ikatan tunggal dan satu ikatan rangkap.
Referensi
[sunting | sunting sumber]- ^ IUPAC Goldbook isocyanides
- ^ Kessler, M.; Ring, H.; Trambarulo, R.; Gordy, W. (1950). "Microwave Spectra and Molecular Structures of Methyl Cyanide and Methyl Isocyanide". Physical Review. 79: 54–56. doi:10.1103/PhysRev.79.54.
- ^ a b Ramozzi, R.; Chéron, N.; Braïda, B.; Hiberty, P. C.; Fleurat-Lessard, P. (2012). "A Valence Bond View of Isocyanides' Electronic Structure". New Journal of Chemistry. 36 (5): 1137–1340. doi:10.1039/C2NJ40050B.
- ^ a b Stephany, R. W.; de Bie, M. J. A.; Drenth, W. (1974). "A 13C-NMR and IR study of isocyanides and some of their complexes". Organic Magnetic Resonance. 6 (1): 45–47. doi:10.1002/mrc.1270060112.
- ^ a b Ugi, I.; Fetzer, U.; Eholzer, U.; Knupfer, H.; Offermann, K. (1965). "Isonitrile Syntheses". Angewandte Chemie International Edition. 4 (6): 472–484. doi:10.1002/anie.196504721.
- ^ Pirrung, M. C.; Ghorai, S.; Ibarra-Rivera, T. R. (2009). "Multicomponent Reactions of Convertible Isonitriles". The Journal of Organic Chemistry. 74 (11): 4110–4117. doi:10.1021/jo900414n. PMID 19408909.
- ^ a b Pirrung, M. C.; Ghorai, S. (2006). "Versatile, Fragrant, Convertible Isonitriles". Journal of the American Chemical Society. 128 (36): 11772–11773. doi:10.1021/ja0644374. PMID 16953613.
- ^ B. E. Hoogenboom, O. H. Oldenziel, and A. M. van Leusen "Toluenesulfonylmethyl isocyanide" Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.987 (1988).
- ^ Lieke, W. (1859). "Über das Cyanallyl". Annalen der Chemie und Pharmacie. C.F. Winter'sche. 112 (3): 316–321. doi:10.1002/jlac.18591120307.
- ^ Schuster, R. E. (1966). "Methyl isocyanide". Org. Synth. 46: 75; Coll. Vol. 5: 772.
- ^ Ugi, I.; Meyr, R. (1958). "Neue Darstellungsmethode für Isonitrile". Angewandte Chemie. 70 (22–23): 702–703. doi:10.1002/ange.19580702213.
- ^ Creedon, Siobhan; Crowley, H. Kevin; McCarthy, Daniel G. (1998). "Dehydration of formamides using the Burgess Reagent: a new route to isocyanides". J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, (6): 1015–1018. doi:10.1039/a708081f.
- ^ IUPAC Nomenclature of Organic Compounds (Recommendations 1993)
- ^ IUPAC Nomenclature of Organic Compounds (Recommendations 1993)