Efek isotop kinetik

{\begin{matrix}\\{\ce {{CN^{-}}+{^{12}CH3-Br}->[k_{12}]{^{12}CH3-CN}+Br^{-}}}\\{\ce {{CN^{-}}+{^{13}CH3-Br}->[k_{13}]{^{13}CH3-CN}+Br^{-}}}\\{}\end{matrix}}\qquad {\text{KIE}}={\frac {k_{12}}{k_{13}}}=1.082\pm 0.008

Sebuah contoh efek isotop kinetik.
Dalam reaksi metil bromida dengan sianida,
efek isotop kinetik karbon dalam gugus metil ditemukan sebesar 1.082 ± 0.008.^[1]^[2]

Dalam kimia organik fisik, efek isotop kinetik (bahasa Inggris: kinetic isotope effect; KIE) adalah perubahan laju reaksi pada suatu reaksi kimia ketika salah satu atom dalam reaktan digantikan oleh salah satu isotopnya.^[3] Secara formal, efek ini merupakan rasio konstanta laju bagi reaksi yang melibatkan reaksi tersubstitusi isotop ringan (k_L) dan berat (k_H) (isotopolog):

{\text{KIE}}={\frac {k_{L}}{k_{H}}}

Perubahan dalam laju reaksi ini merupakan efek mekanika kuantum yang terutama dihasilkan dari isotop berat yang memiliki frekuensi vibrasi yang rendah dibandingkan dengan isotop ringannya. Dalam sebagian besar kasus, hal ini berarti bahwa masukan energetika yang besar diperlukan bagi isotopolog yang lebih berat untuk mencapai keadaan transisi (atau, dalam kasus yang jarang, batas disosiasi), dan akibatnya, laju reaksi menjadi lebih lambat. Studi efek isotop kinetik dapat membantu elusidasi mekanisme reaksi dalam sejumlah reaksi kimia dan terkadang dimanfaatkan dalam pengembangan obat untuk meningkatkan farmakokinetika yang tidak disukai dengan memproteksi ikatan C-H yang rentan secara metabolik.

Latar belakang

Efek isotop kinetik dianggap sebagai salah satu alat yang paling penting dan sensitif untuk studi mekanisme reaksi, pengetahuan yang memungkinkan peningkatan kualitas yang diinginkan dari reaksi yang sesuai. Misalnya, efek isotop kinetik dapat digunakan untuk mengungkapkan apakah reaksi substitusi nukleofilik mengikuti jalur reaksi unimolekuler (S_N1) atau bimolekuler (S_N2).

Dalam reaksi metil bromida dan sianida (diperlihatkan dalam pendahuluan), efek isotop kinetik karbon metil yang diamati menunjukkan suatu mekanisme S_N2.^[1] Bergantung pada jalurnya, berbagai strategi dapat digunakan untuk menstabilkan keadaan transisi dari tahap penentu laju dari reaksi dan meningkatkan laju reaksi serta selektivitasnya, yang penting untuk aplikasi industri.

Perubahan laju isotop paling jelas ketika perubahan massa relatif mengalami peningkatan, karena efeknya terkait dengan frekuensi vibrasi ikatan yang terpengaruh. Misalnya, mengubah atom hidrogen (H) menjadi isotopnya deuterium (D) mewakili peningkatan 100% massa, sedangkan dalam mengganti karbon-12 dengan karbon-13, massa meningkat hanya 8 persen. Laju reaksi yang melibatkan ikatan C–H biasanya 6–10 kali lebih cepat dari ikatan C–D terkait, sedangkan reaksi ¹²C hanya 4 persen lebih cepat dari reaksi ¹³C terkait^[4]^:445 (meskipun, dalam kedua kasus, isotopnya lebih berat satu satuan massa atom).

Substitusi isotop dapat mengubah laju reaksi dalam berbagai cara. Dalam banyak kasus, perbedaan kecepatan dapat dirasionalisasi dengan mencatat bahwa massa atom mempengaruhi frekuensi vibrasi dari ikatan kimia yang terbentuk, bahkan jika energi potensial permukaan untuk reaksinya hampir identik. Isotop yang lebih berat akan (secara klasik)) mengarah pada frekuensi vibrasi yang lebih rendah, atau, dilihat mekanika kuantum, akan memiliki lebih rendah energi titik nol. Dengan energi titik nol yang lebih rendah, lebih banyak energi harus disediakan untuk memutus ikatan, sehingga menghasilkan energi aktivasi yang lebih tinggi, untuk pembelahan ikatan, yang pada gilirannya menurunkan laju yang terukur (lihat, misalnya, persamaan Arrhenius).^[3]^[4]^:427

Lihat pula

Referensi

^ ^a ^b Westaway KC (2006). "Using kinetic isotope effects to determine the structure of the transition states of S_N2 reactions". Advances in Physical Organic Chemistry (dalam bahasa Inggris). 41: 217–273. doi:10.1016/S0065-3160(06)41004-2.
^ Lynn KR, Yankwich PE (5 August 1961). "Isotope Fractionation at the Methyl Carbon in the Reactions of Cyanide Ion with Methyl Chloride and Methyl Bromide". Journal of the American Chemical Society (dalam bahasa Inggris). 83 (15): 3220–3223. doi:10.1021/ja01476a012.
^ ^a ^b Atkins P, de Paula J (2006). Atkins' Physical Chemistry (edisi ke-8). Oxford University Press. hlm. 286–288, 816–818. ISBN 978-0-19-870072-2.
^ ^a ^b Laidler KJ (1987). Chemical Kinetics (edisi ke-3rd). Harper & Row. ISBN 978-0-06-043862-3.

Bacaan lebih lanjut

Bell RP, Crooks JE (20 Juli 1965). "Kinetic Hydrogen Isotope Effects in the Ionization of Some Ketonic Substances". Proceedings of the Royal Society of London A (dalam bahasa Inggris). 286 (1406): 285–299. Bibcode:1965RSPSA.286..285B. doi:10.1098/rspa.1965.0144.

[Westaway1-1] Westaway KC (2006). "Using kinetic isotope effects to determine the structure of the transition states of S_N2 reactions". Advances in Physical Organic Chemistry (dalam bahasa Inggris). 41: 217–273. doi:10.1016/S0065-3160(06)41004-2.

[2] Lynn KR, Yankwich PE (5 August 1961). "Isotope Fractionation at the Methyl Carbon in the Reactions of Cyanide Ion with Methyl Chloride and Methyl Bromide". Journal of the American Chemical Society (dalam bahasa Inggris). 83 (15): 3220–3223. doi:10.1021/ja01476a012.

[Atkins-3] Atkins P, de Paula J (2006). Atkins' Physical Chemistry (edisi ke-8). Oxford University Press. hlm. 286–288, 816–818. ISBN 978-0-19-870072-2.

[Laidler_1987-4] Laidler KJ (1987). Chemical Kinetics (edisi ke-3rd). Harper & Row. ISBN 978-0-06-043862-3.

[1]

[2]

[3]

[4]