Hiperkonjugasi

Dalam kimia organik, hiperkonjugasi adalah interaksi elektron dalam suatu ikatan sigma (biasanya C–H atau C–C) dengan suatu orbital-p, orbital σ antiikatan atau orbital π non-ikatan berdekatan yang kosong (atau terisi sebagian), atau orbital π yang terisi, untuk menghasilkan suatu perpanjangan orbital molekul yang meningkatkan kestabilan sistem tersebut.^[1]^[2]^[3] Hanya elektron dalam ikatan yang merupakan β terhadap karbon bermuatan positif yang mampu menstabilkan karbokation melalui hiperkonjugasi langsung. Namun, versi perpanjangan hiperkonjugasi (seperti hiperkonjugasi ganda^[4]) juga sama pentingnya. Efek Baker–Nathan, terkadang digunakan dengan pengertian yang serupa untuk hiperkonjugasi,^[5] merupakan suatu aplikasi spesifik terhadap hiperkonjugasi pada beberapa reaksi kimia atau jenis struktur.^[6]

Aplikasi

Hiperkonjugasi dapat digunakan untuk merasionalisasi berbagai fenomena kimia lain, termasuk efek anomerik, efek gauche, penghalang rotasi pada etana, efek beta-silikon, frekuensi vibrasi pada gugus karbonil eksosiklik, serta kestabilan relatif pada karbokation tersubstitusi serta radikal berpusat karbon tersubstitusi. Hiperkonjugasi diusulkan melalui pemodelan mekanika kuantum sebagai penjelasan tepat bagi rujukan konformasi bersilang (staggered) dibandingkan dengan gagasan buku teks lama mengenai halangan sterik.^[7]^[8]

Efek terhadap sifat kimia

Hiperkonjugasi mempengaruhi berbagai aspek, diantaranya:^[5]^[9]

Panjang ikatan: Hiperkonjugasi disarankan sebagai faktor penentu dalam memendeknya ikatan sigma (ikatan σ). Misalnya, ikatan C–C tunggal dalam 1,3-butadiena serta metilasetilena memiliki panjang kira-kira 1.46 Å, lebih kecil dibandingkan panjang hidrokarbon jenuh sebesar 1.54 Å. Untuk butadiena, hal ini dapat dijelaskan sebagai konjugasi normal dari dua bagian alkenil. Namun untuk metilasetilena, hiperkonjugasi terjadi antara bagian alkil dan alkinil.
Momen dipol: Peningkatan yang signifikan terhadap momen dipol 1,1,1-trikloroetana dibandingkan dengan kloroform dapat disebabkan oleh struktur yang mengalami hiperkonjugasi.
Panas pembentukan molekul dengan hiperkonjugasi lebih besar dibandingkan jumlah energi ikatan molekul tersebut serta panas hidrogenasinya per ikatan rangkap dua yang dimilikinya lebih kecil dibandingkan panas hidrogenasi etilena.
Kestabilan karbokation:
(CH₃)₃C⁺ > (CH₃)₂CH⁺ > (CH₃)CH₂⁺ > CH₃⁺

Tiga ikatan σ C–H pada gugus metil yang menempel pada karbokation dapat menjalani interaksi penstabilan namun hanya satu di antaranya yang bisa didekatkan dengan sempurna dengan orbital-p yang kosong, bergantung pada konformasi ikatan karbon-karbon. Sumbangan dari dua ikatan C-H yang tidak berdekatan bersifat lemah.^[10] Semakin dekat gugus metil yang ada, semakin besar penstabilan hiperkonjugasinya karena meningkatnya jumlah ikatan C–H yang berdekatan.
Kekuatan hiperkonjugasi relatif: Hidrogen memiliki kekuatan lebih besar daripada isotop Deuterium dan Tritium yang memiliki kemampuan paling kecil untuk menunjukkan hiperkonjugasi di antara ketiganya. Hal ini dikarenakan energi yang dibutuhkan untuk memecah ikatan C-T > ikatan C-D > ikatan C-H, yang memudahkan H untuk mengalami hiperkonjugasi.

Lihat pula

Referensi

^ John McMurry. Organic chemistry, 2nd edition. ISBN 0-534-07968-7
^ IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, edisi ke-2 ("Buku Emas") (1997). Versi koreksi daring: (2006–) "hyperconjugation".
^ Alabugin, I.V.; Gilmore, K.; Peterson, P. (2011). "Hyperconjugation". WIREs Comput Mol Sci. 1: 109–141. doi:10.1002/wcms.6.
^ Alabugin, I. V. (2016) Remote Stereoelectronic Effects, in Stereoelectronic Effects: A Bridge Between Structure and Reactivity, John Wiley & Sons, Ltd, Chichester, UK. DOI:10.1002/9781118906378.ch8
^ ^a ^b Deasy, C.L. (1945). "Hyperconjugation". Chem. Rev. 36 (2): 145. doi:10.1021/cr60114a001.
^ Madan, R.L. (2013). "4.14: Hyperconjugation or No-bond Resonance". Organic Chemistry. Tata McGraw–Hill. ISBN 9789332901070.
^ Pophristic, V.; Goodman, L. (2001). "Hyperconjugation not steric repulsion leads to the staggered structure of ethane". Nature. 411 (6837): 565–8. doi:10.1038/35079036. PMID 11385566.
^ Frank Weinhold (2001). "Chemistry. A new twist on molecular shape". Nature. 411 (6837): 539–41. doi:10.1038/35079225. PMID 11385553.
^ Schmeising, H.N.; et al. (1959). "A Re-Evaluation of Conjugation and Hyperconjugation: The Effects of Changes in Hybridisation on Carbon Bonds". Tetrahedron. 5 (2–3): 166. doi:10.1016/0040-4020(59)80102-2.
^ Orbital Hybridization: a Key Electronic Factor in Control of Structure and Reactivity. Alabugin, I. V.; Bresch S.; Gomes, G. P. J. Phys. Org. Chem., 2015, 28, 147-162. DOI:10.1002/poc.3382

Pranala luar

Hiperkonjugasi lanjut

[1] John McMurry. Organic chemistry, 2nd edition. ISBN 0-534-07968-7

[2] IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, edisi ke-2 ("Buku Emas") (1997). Versi koreksi daring: (2006–) "hyperconjugation".

[3] Alabugin, I.V.; Gilmore, K.; Peterson, P. (2011). "Hyperconjugation". WIREs Comput Mol Sci. 1: 109–141. doi:10.1002/wcms.6.

[4] Alabugin, I. V. (2016) Remote Stereoelectronic Effects, in Stereoelectronic Effects: A Bridge Between Structure and Reactivity, John Wiley & Sons, Ltd, Chichester, UK. DOI:10.1002/9781118906378.ch8

[Deasy-CR-1945-5] Deasy, C.L. (1945). "Hyperconjugation". Chem. Rev. 36 (2): 145. doi:10.1021/cr60114a001.

[6] Madan, R.L. (2013). "4.14: Hyperconjugation or No-bond Resonance". Organic Chemistry. Tata McGraw–Hill. ISBN 9789332901070.

[goodman-7] Pophristic, V.; Goodman, L. (2001). "Hyperconjugation not steric repulsion leads to the staggered structure of ethane". Nature. 411 (6837): 565–8. doi:10.1038/35079036. PMID 11385566.

[8] Frank Weinhold (2001). "Chemistry. A new twist on molecular shape". Nature. 411 (6837): 539–41. doi:10.1038/35079225. PMID 11385553.

[9] Schmeising, H.N.; et al. (1959). "A Re-Evaluation of Conjugation and Hyperconjugation: The Effects of Changes in Hybridisation on Carbon Bonds". Tetrahedron. 5 (2–3): 166. doi:10.1016/0040-4020(59)80102-2.

[10] Orbital Hybridization: a Key Electronic Factor in Control of Structure and Reactivity. Alabugin, I. V.; Bresch S.; Gomes, G. P. J. Phys. Org. Chem., 2015, 28, 147-162. DOI:10.1002/poc.3382

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]