Penataan ulang-1,2 Wittig

Penataan ulang-1,2 Wittig merupakan salah satu jenis reaksi penataan ulang dalam kimia organik. Ia merupakan reaksi penataan ulang-1,2 eter dengan senyawa alkillitium.^[1]^[2] Nama reaksi ini berasal dari nama penemunya, Georg Wittig.

{\mathsf {R'{-}\!\!\!\!{\overset {\displaystyle H \atop \vert }{\underset {\vert  \atop \displaystyle \ \ R''}{C}}}\!\!\!\!{-}O{-}R+{\color {Gray}{R'''{-}Li}}\ \longrightarrow \ R'{-}\!\!\!\!{\overset {\displaystyle R \atop \vert }{\underset {\vert  \atop \displaystyle \ \ R''}{C}}}\!\!\!\!{-}O{-}Li+{\color {Gray}{R'''{-}H}}\ \xrightarrow {\displaystyle H^{+}} \ R'{-}\!\!\!\!{\overset {\displaystyle R \atop \vert }{\underset {\vert  \atop \displaystyle \ \ R''}{C}}}\!\!\!\!{-}O{-}H}}

Produk antara reaksi ini adalah garam litium alkoksi, sementara produk akhirnya adalah alkohol. Ketika R₂ merupakan gugus lepas dan gugus penarik elektron yang baik,^[3] gugus ini akan dieliminasi dan produk akhirnya berupa keton.

{\mathsf {R'{-}\!\!\!\!{\overset {\displaystyle H \atop \vert }{\underset {\vert  \atop \displaystyle \ \ CN}{C}}}\!\!\!\!{-}O{-}R+{\color {Gray}{R'''{-}Li}}\ \longrightarrow \ {\overset {\displaystyle O \atop \vert \vert }{\underset {\diagup \ \diagdown  \atop \displaystyle R'\ \ \ R}{C}}}+{\color {Gray}{R'''{-}H}}+LiCN}}

Mekanisme reaksi

Mekanisme reaksi ini berpusat pada pembentukan sepasang radikal bebas oleh perpindahan litium dari atom karbon ke atom oksigen. Radikal R kemudian berekombinasi dengan ketil.^[4]

Gugus alkil berpindah sesuai dengan urutan stabilitas termodinamika metil < alkil primer < alkil sekunder < alkil tersier. Pasangan radikal-ketil ini tidak berlangsung lama dan oleh karena efek sangkar pelarut, beberapa isomerisasi terjadi dengan retensi konfigurasi.

Dengan alil aril eter tertentu, mekanisme reaksi tandingan dapat terjadi.^[4] Reaksi alil fenil eter 1 dengan sec-butillitium pada -78 °C menghasilkan zat antara 2, yang ketika dipanaskan sampai -25 °C hanya menghasilkan produk 5 dan tiada 4 setelah litium alkoksida diperangkap dengan trimetilsilil klorida.

1,2-Wittig rearrangement competing mechanism

Lihat pula

Referensi

^ Georg Wittig, L. Löhmann, Ann. 550, 260 (1942)
^ G. Wittig, Experientia 14, 389 (1958).
^ Preparation of aryl benzyl ketones by [1,2]-Wittig rearrangement Alan R. Katritzky, Yuming Zhang, Sandeep K. Singh Arkivoc p. 146-150 2002 (vii) link
^ ^a ^b Wittig Rearrangement of Lithiated Allyl Aryl Ethers: A Mechanistic Study Sven Strunk, Manfred Schlosser European Journal of Organic Chemistry Volume 2006, Issue 19, Pages 4393 - 4397 doi:10.1002/ejoc.200600304

[1] Georg Wittig, L. Löhmann, Ann. 550, 260 (1942)

[2] G. Wittig, Experientia 14, 389 (1958).

[3] Preparation of aryl benzyl ketones by [1,2]-Wittig rearrangement Alan R. Katritzky, Yuming Zhang, Sandeep K. Singh Arkivoc p. 146-150 2002 (vii) link

[strunk-4] Wittig Rearrangement of Lithiated Allyl Aryl Ethers: A Mechanistic Study Sven Strunk, Manfred Schlosser European Journal of Organic Chemistry Volume 2006, Issue 19, Pages 4393 - 4397 doi:10.1002/ejoc.200600304

[1]

[2]

[3]

[4]