Teori fungsi rapatan

Teori fungsi kerapatan (DFT, Density functional theory) merupakan salah satu dari beberapa pendekatan populer untuk perhitungan struktur elektron banyak-partikel secara mekanika kuantum untuk sistem molekul dan bahan rapat. Teori Fungsi Kerapatan (DFT) adalah teori mekanika kuantum yang digunakan dalam fisika dan kimia untuk mengamati keadaan dasar dari sistem banyak partikel.

Penjelasan Teori

Metode tradisional dalam perhitungan struktur elektron, seperti teori Hartree-Fock didasarkan pada fungsi gelombang banyak-elektron yang rumit. Sasaran utama dari teori fungsi kerapatan adalah menggantikan fungsi gelombang elektron banyak-partikel dengan kerapatan elektron sebagai besaran dasarnya. Fungsi gelombang partikel-banyak bergantung pada 3N variabel, yaitu tiga variabel ruang untuk masing-masing N elektron, sedangkan kerapatan hanya merupakan fungsi dari 3 variabel, jadi merupakan suatu besaran yang sederhana untuk ditangani, baik secara konsep maupun secara praktis.

Walaupun teori fungsi kerapatan memiliki dasar konseptualnya dalam model Thomas-Fermi, DFT tidak berlandaskan pijakan teoretis yang kuat sampai munculnya teorema Hohenberg-Kohn (HK) yang menunjukkan adanya pemetaan satu-satu antara kerapatan elektron keadaan dasar dengan fungsi gelombang keadaan dasar dari sistem banyak-partikel. Selain itu, teorema HK membuktikan bahwa kerapatan keadaan dasar meminimalkan energi elektron total sistem tersebut. Karena teorema HK berlaku hanya untuk keadaan dasar, DFT juga merupakan sebuah teorema keadaan dasar.

Teorema Hohenberg-Kohn hanya suatu teorema keberadaan, yang menyatakan bahwa penggambaran itu ada, tetapi tidak menghasilkan penggambaran apapun yang tepat seperti itu. Teorema tersebut dalam penggambaran ini dibuat pendekatan. Penggambaran yang paling terkenal adalah pendekatan kerapatan lokal (LDA) yang memberikan pendekatan penggambaran dari kerapatan sistem terhadap energi total. LDA digunakan untuk gas elektron yang seragam, dikenal juga sebagai jellium.

Pada kenyataannya, teorema HK jarang digunakan secara langsung untuk membuat perhitungan. Sebagai gantinya, implementasi teori fungsi kerapatan yang paling umum digunakan saat ini adalah metode Kohn-Sham. Dalam kerangka DFT Kohn-Sham, masalah interaksi elektron banyak partikel, potensial statis eksternal direduksi menjadi sebuah masalah yang mudah dikerjakan dengan penggantian elektron yang tidak berinteraksi menjadi sebuah potensial efektif. Potensial efektif meliputi potensial eksternal dan pengaruh interaksi “Colomb” antar elektron.

Dalam banyak kasus, DFT dengan pendekatan kerapatan lokal memberikan hasil yang memuaskan jika dibandingkan dengan data eksperimen pada daya komputasi yang relatif rendah, ketika dibandingkan dengan cara-cara penyelesaian masalah mekanika kuantum banyak-partikel yang lain.

DFT menjadi sangat terkenal untuk perhitungan dalam fisika keadaan padat sejak tahun 1970. Akan tetapi, DFT tersebut tidak dapat dipertimbangkan cukup akurat untuk perhitungan kimia kuantum sampai tahun 1990, ketika pendekatan digunakan dalam teori dihasilkan perbaikan yang lebih baik. DFT kini merupakan suatu metode yang mengarahkan pada perhitungan struktur elektron dalam berbagai bidang.

Akan tetapi, masih ada sistem yang tidak dapat dijelaskan dengan baik dengan LDA. LDA tidak dapat menjelaskan dengan baik interaksi antar molekul, terutama gaya van der Waals (dispersi). Hasil lain yang terkenal adalah perhitungan celah pita dalam semikonduktor, tetapi larangan ini tidak dapat memperlihatkan kegagalan, karena DFT adalah teori keadaan dasar dan celah pita adalah sifat keadaan tereksitasi.

Model Pertama: Model Thomas-Fermi

Teori fungsi kerapatan pertama kali dikembangkan oleh Thomas dan Fermi pada tahun 1920. Mereka menghitung energi sebuah atom dengan energi kinetiknya diwakili sebagai fungsi dari kerapatan elektron, ini dikombinasikan dengan ungkapan klasik untuk interaksi inti-elektron dan elektron-elektron (yang dapat juga diwakili dalam hubungan kerapatan elektron).

Walaupun ini adalah tahap awal yang penting, ketelitian persamaan Thomas-Fermi terbatas karena persamaan tersebut tidak dapat memperlihatkan pertukaran energi dari sebuah atom yang diramalkan dengan teori Hartree-Fock. Fungsi pertukaran energi ditambahkan oleh Dirac pada tahun 1928.

Akan tetapi, teori Thomas-Fermi-Dirac tetap tidak akurat untuk beberapa aplikasi, karena teori tersebut sulit untuk memperlihatkan energi kinetik dengan sebuah fungsi kerapatan, dan teori tersebut mengabaikan hubungan antara elektron keseluruhan.

Penurunan dan Formalisasi

Pada umumunya dalam perhitungan struktur elektron banyak partikel, inti yang dimiliki molekul atau 'cluster' terlihat tetap (pendekatan Born-Oppenheimer), menghasilkan sebuah potensial eksternal statis $\,\!V$ di mana elektron berpindah. Keadaan elektron yang mantap 'stationer' dijelaskan dalam fungsi gelombang $\Psi ({\vec {r}}_{1},...,{\vec {r}}_{N})$ penyelesaian Persamaan Schrodinger banyak elektron.

$H\Psi =\left[{T}+{V}+{U}\right]\Psi =\left[\sum _{i}^{N}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla _{i}^{2}+\sum _{i}^{N}V({\vec {r}}_{i})+\sum _{i<j}U({\vec {r}}_{i},{\vec {r}}_{j})\right]\Psi =E\Psi$

dengan $\,\!N$ adalah jumlah elektron dan $\,\!U$ adalah interaksi elektron-elektron. Operator $\,\!T$ dan $\,\!U$ biasa disebut sebagai operator umum 'universal' karena operator tersebut berlaku untuk semua sistem, dengan $\,\!V$ adalah sistem yang tidak dapat berdiri sendiri atau tidak umum/'universal'. Dapat terlihat perbedaan yang nyata antara permasalahan partikel tunggal dengan permasalahan banyak partikel yang rumit, yaitu pada persamaan interaksi $\,\!U$. Sekarang, banyak metode yang pintar untuk menyelesaikan persamaan Schrodinger, misalnya teori gangguan diagramatis dalam fisika, sedangkan dalam kimia kuantum sering menggunakan metode interaksi konfigurasi (CI), yang didasarkan pada pengembangan sistematis fungsi gelombang dalam determinan Slater. Akan tetapi, permasalahan dengan metode ini adalah membutuhkan kemampuan komputasi yang sangat besar, yang membuatnya tidak mungkin untuk menerapkannya pada sistem kompleks yang lebih besar.

Dalam hal ini DFT memberikan suatu alternatif yang menarik, yang lebih bermanfaat karena DFT memberikan suatu cara sistematis pemetaan permasalahan banyak-partikel, dengan $\,\!U$, menjadi permasalahan partikel-tunggal tanpa $\,\!U$. Dalam DFT, variabel kunci adalah kerapatan partikel $n({\vec {r}})$ yang diberikan oleh persamaan:

$n({\vec {r}})=N\int {\rm {d}}^{3}r_{2}\int {\rm {d}}^{3}r_{3}...\int {\rm {d}}^{3}r_{N}\Psi ^{*}({\vec {r}},{\vec {r}}_{2},...,{\vec {r}}_{N})\Psi ({\vec {r}},{\vec {r}}_{2},...,{\vec {r}}_{N})$.

Hohenberg dan Kohn membuktikan pada tahun 1964 bahwa hubungan yang dinyatakan di atas dapat dibalikkan, yaitu menjadi kerapatan keadaan dasar $n_{0}({\vec {r}})$. Prinsip ini memungkinkan untuk menghitung fungsi gelombang keadaan dasar yang bersesuaian $\Psi _{0}({\vec {r}}_{1},...,{\vec {r}}_{N})$. Yang berarti, $\,\!\Psi _{0}$ merupakan fungsi yang unik dari $\,\!n_{0}$, yang diberikan oleh persamaan:

$\,\!\Psi _{0}=\Psi _{0}[n_{0}]$

Dan sebagai konsekuensinya, semua keadaan dasar yang dapat teramati $\,\!O$ juga merupakan fungsi dari $\,\!n_{0}$

$\left\langle O\right\rangle [n_{0}]=\left\langle \Psi _{0}[n_{0}]\left|O\right|\Psi _{0}[n_{0}]\right\rangle$

Dari sini dengan mengikuti fakta-fakta yang ada, bahwa energi keadaan dasar juga merupakan fungsi dari $\,\!n_{0}$

$E_{0}=E[n_{0}]=\left\langle \Psi _{0}[n_{0}]\left|T+V+U\right|\Psi _{0}[n_{0}]\right\rangle$,

Dengan kontribusi potensial eksternal $\left\langle \Psi _{0}[n_{0}]\left|V\right|\Psi _{0}[n_{0}]\right\rangle$ dapat ditulis secara eksplisit dalam persamaan kerapatan.

$V[n]=\int V({\vec {r}})n({\vec {r}}){\rm {d}}^{3}r$

Fungsi-fungsi $\,\!T[n]$ dan $\,\!U[n]$ disebut fungsi umum ‘universal’, sedangkan $\,\!V[n]$ merupakan fungsi yang tidak umum ‘tidak universal’, karena fungsi tersebut bergantung pada sistem yang sedang dipelajari. Setelah sebuah sistem ditetapkan, yaitu ... diketahui, langkah selanjutnya meminimalkan fungsi tersebut.

$E[n]=T[n]+U[n]+\int V({\vec {r}})n({\vec {r}}){\rm {d}}^{3}r$

Dengan mengacu pada $n({\vec {r}})$, dengan asumsi memiliki ungkapan yang dapat dipercaya untuk $\,\!T[n]$ dan $\,\!U[n]$. Keberhasilan meminimalkan fungsi energi akan menghasilkan kerapatan keadaan dasar $\,\!n_{0}$ dan semua keadaan dasar yang dapat teramati.

Permasalahan variasi dalam meminimalkan fungsi energi $\,\!E[n]$ dapat diselesaikan dengan menerapkan metode Lagrangian dari pengali yang tidak dapat ditentukan, yang telah dilakukan oleh Kohn dan Sham pada tahun 1965. Dengan metode ini, salah satu kegunaan nyata fungsi tersebut dalam persamaan di atas dapat ditulis sebagai fungsi kerapatan fiktif dari fungsi yang tidak berinteraksi.

$E_{s}[n]=\left\langle \Psi _{s}[n]\left|T_{s}+V_{s}\right|\Psi _{s}[n]\right\rangle$,

Dengan $\,\!T_{s}$ notasi untuk energi kinetik yang tidak berinteraksi dan $\,\!V_{s}$ adalah potensial efektif eksternal di mana partikel berpindah. Secara nyata, $n_{s}({\vec {r}})\equiv n({\vec {r}})$ jika $\,\!V_{s}$ dipilih untuk menjadi:

$V_{s}=V+U+\left(T_{s}-T\right)$.

Sehingga, dapat menyelesaikan persamaan Kohn-Sham dari sistem pelengkap yang tidak saling berinteraksi.

$\left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V_{s}({\vec {r}})\right]\phi _{i}({\vec {r}})=\epsilon _{i}\phi ({\vec {r}})$,

Yang menghasilkan orbital $\,\!\phi _{i}$ itu dihasilkan kembali kerapatan $n({\vec {r}})$ dari sistem banyak-partikel yang sebenarnya.

$n({\vec {r}})\equiv n_{s}({\vec {r}})=\sum _{i}^{N}\left|\phi _{i}({\vec {r}})\right|^{2}$.

Potensial partikel-tunggal efektif $\,\!V_{s}$ dapat ditulis lebih detail sebagai:

$V_{s}=V+\int {\frac {e^{2}n_{s}({\vec {r}}\,')}{|{\vec {r}}-{\vec {r}}\,'|}}{\rm {d}}^{3}r'+V_{\rm {XC}}[n_{s}({\vec {r}})]$,

Dengan notasi persamaan kedua disebut persamaan Hartree yang menjelaskan tolakan ‘Coulomd’ antar elektron-elektron, sedangkan persamaan terakhir $\,\!V_{\rm {XC}}$ disebut potensial hubungan pertukaran. Dengan $\,\!V_{\rm {XC}}$ meliputi semua interaksi banyak partikel. Karena persamaan Hartree dan $\,\!V_{\rm {XC}}$ bergantung pada $n({\vec {r}})$, yang bergantung pada $\,\!\phi _{i}$, yang bergantung pula pada $\,\!V_{s}$, masalah penyelesaian persamaan Kohn-Sham dapat dilakukan dengan sebuah cara "self-consistent". Biasanya dimulai dengan perkiraan awal untuk $n({\vec {r}})$, lalu menghitung kesesuaian $\,\!V_{s}$ dan penyelesaian persamaan Kohn-Sham untuk $\,\!\phi _{i}$. Dari perhitungan ini sebuah kerapatan baru dan mulai kembali. Prosedur ini diulang terus menerus sampai konvergensi dicapai.

Pendekatan

Masalah utama dengan DFT adalah bahwa fungsi yang tepat untuk hubungan dan pertukaran tidak diketahui kecuali untuk gas elektron bebas. Akan tetapi, pendekatan yang ada membolehkan perhitungan kuantitas fisik tertentu secara akurat. Dalam fisika, pendekatan yang digunakan secara luas adalah pendekatan kerapatan lokal (LDA), dengan fungsi yang hanya bergantung pada kerapatan pada koordinat dengan fungsi yang telah dievaluasi.

$E_{XC}[n]=\int \epsilon _{XC}(n){\rm {d}}^{3}r$

Pendekatan kerapatan spin lokal (LSDA) adalah penyetaraan secara langsung dari LDA yang meliputi spin elektron:

$E_{XC}[n_{\uparrow },n_{\downarrow }]=\int \epsilon _{XC}(n_{\uparrow },n_{\downarrow }){\rm {d}}^{3}r$

Tingginya akurasi rumusan untuk kerapatan energi hubungan-pertukaran $\epsilon _{XC}(n_{\uparrow },n_{\downarrow })$ telah dibangun dari simulasi gas elektron bebas.

Pendekatan penyetaraan gradien (GGA) masih tetap lokal, tetapi mempertimbangkan gradien dari kerapatan pada koordinat yang sama:

$E_{XC}[n_{\uparrow },n_{\downarrow }]=\int \epsilon _{XC}(n_{\uparrow },n_{\downarrow },{\vec {\nabla }}n_{\uparrow },{\vec {\nabla }}n_{\downarrow }){\rm {d}}^{3}r$

Menggunakan (GGA) tersebut memberikan hasil yang sangat baik untuk geometri molekul dan energi keadaan dasar yang telah dicapai. Banyak tambahan peningkatan perhitungan telah dibuat untuk DFT dengan pengembangan yang lebih representatif dari fungsi.

Penyetaraan Relativistik

Penyetaraan relativistik untuk formalisasi DFT mengarahkan pada teori fungsi kerapatan arus.

Aplikasi

Dalam kenyataannya, teori Koh-Sham dapat diaplikasikan dalam 2 cara yang berbeda yang bergantung pada apa yang diteliti. Dalam keadaan padat, basis set gelombang datar digunakan pada syarat batas berkala. Selain itu, tekanan besar diletakkan pada konsistensi yang tepat dengan model idealisasi dari ‘gas elektron seragam’, yang memperlihatkan perilaku yang sama untuk keadaan padat yang tanpa batas. Dalam fase gas dan cair, tekanan ini sedikit mengalami pengurangan, karena gas elektron yang seragam tersebut merupakan model yang lemah untuk perilaku atom atau molekul yang diskrit. Karena batasan yang dikurangi, sebuah variasi besar dari fungsi hubungan-pertukaran telah dikembangkan untuk aplikasi-aplikasi kimia. Yang paling populer dari fungsi tersebut dikenal sebagai B3LYP. Parameter-parameter yang dapat terukur dari fungsi-fungsi tersebut umumnya dicobakan untuk ‘training set’ molekul. Walaupun hasil yang diperoleh dengan fungsi tersebut biasanya relatif akurat untuk beberapa aplikasi, tidak ada cara sistematis untuk meningkatkannya (berlawanan dengan beberapa metode yang didasarkan pada fungsi gelombang tradisional seperti interaksi konfigurasi atau penggabungan metode "cluster"). Oleh karena itu, dalam pendekatan DFT saat ini tidak mungkin untuk menghitung kesalahan perhitungan tanpa membandingkannya dengan metode lain ataupun dengan eksperimen.

Software Pendukung DFT

• Abinit
• ADF
• AIMPRO
• Atomistix Toolkit
• Atompaw/PWPAW
• CADPAC
• CASTEP
• CPMD
• CRYSTAL06
• DACAPO
• DALTON
• deMon2K
• DFT++
• DMol3 Diarsipkan 2007-05-13 di Wayback Machine.
• EXCITING
• Fireball Diarsipkan 2019-05-12 di Wayback Machine.
• FSatom, dozens of free and proprietary DFT programs Diarsipkan 2007-09-30 di Wayback Machine.
• GAMESS (UK)
• GAMESS (US)
• GAUSSIAN
• GPAW
• JAGUAR
• MOLCAS
• MOLPRO
• MPQC
• NRLMOL
• NWChem
• OCTOPUS
• OpenMX
• ORCA Diarsipkan 2007-04-05 di Wayback Machine.
• ParaGauss [1] Diarsipkan 2007-09-29 di Wayback Machine.
• PARATEC [2] Diarsipkan 2007-11-28 di Wayback Machine.
• PARSEC
• PCGAMESS [3]
• PLATO
• Parallel Quantum Solutions
• Priroda
• PWscf (Quantum-ESPRESSO)
• Q-Chem
• SIESTA
• Socorro
• Spartan
• S/PHI/nX
• SPR-KKR Diarsipkan 2007-11-11 di Wayback Machine.
• TURBOMOLE
• VASP
• WIEN2k

Rujukan

• Density functional theory dari Wikipedia berbahasa Inggris.